微米级别的晶体“花”长什么样？搞化学与材料的进来看看。

从自然界的生物矿化中得到启示，科学家们在实验室中得到了微米级别的、形状如花一般的晶体。借鉴自然界中硅藻和鲍鱼壳的形成过程，来自哈佛大学的晶体生长研究科学家维姆·诺度因（Wim Noorduin）及其团队改进了实验室中晶体生长的方法——通过改变溶液的温度、酸碱度以及二氧化碳的浓度，实现晶体生长过程的可控。

一切复杂源于简单，自然界中的无机矿物质与有机分子的相互作用可以生成层次分明的高功能化材料，实验室中晶体的“花瓶、茎叶和花朵”也由此而生。

诺度因得到的第一朵晶体花。图片来源：Noorduin et al.

从自然界中获取灵感

“晶体玫瑰的最初创意来自于我当时读的一本书，菲利普·鲍尔（Philip Ball）的《自然界中的图案生成》（Pattern Formation in Nature）。”诺度因告诉果壳网，“这本书描述了自然系统和人工系统中图案可以怎样生成，以及敏感的环境如何控制图案的生成。书中这些图案形成的过程让我开始思考：是否存在这样一种系统，可以把图案冻结成固态的，并且图案在生长过程中保持可控？”

菲利普·鲍尔的这本书激发了诺度因尝试制作晶体花卉的灵感。图片来源：nhbs.com

“在自己一手创造的微观世界里畅游并陶醉在其中是非常有趣的经历！”诺度因告诉果壳网，“一开始我主要是想找到控制不同微观形状形成的方法。然而，当我掌握了构建不同形状和图案库的方法之后，我就对构建出更多既复杂又好看的形状完全上瘾了。”

如何制造一朵晶体花

怎么才能做出一朵漂亮的晶体花？你所需要的原料仅仅是一烧杯氯化钡和硅酸钠的水溶液。将“花圃”——一张平坦的小片放入溶液中，充入二氧化碳，再小心地调整反应温度，你的小花就可以在“花圃”上生长。

晶体花卉制备原理图。图片来源：Elias Vlieg.（2013）Science

在溶液的酸碱度（pH值）在8到12之间变化时，二氧化硅和碳酸钡固体的沉淀情况会发生如下变化：

可控的晶体生长机理与三种基本结晶模式示意图。Noorduin et al.（2013）Science

所有的晶体生长都从碳酸钡成核开始，这个过程会使pH降低。从高pH值的溶液开始，不断注入二氧化碳，会发生以下反应：

Ba2+ + CO2 + H2O → BaCO3 + 2H+

释放的氢离子会不断降低生长前端的pH，直到进入可析出二氧化硅晶体的pH范围时，发生反应：

SiO32–+2H+→SiO2+H2O

因此，阶段①实现的是碳酸钡和二氧化硅的共沉淀。此阶段中，在本体溶液pH较高时，碳酸钡晶体生长得最好；在低pH的地方，晶体生长会被二氧化硅沉淀抑制。根据成核密度的不同，会生成三种不同的基态形状。成核密度低的地方形成半球形，成核密度高的地方形成茎干形和锥形。高pH处晶体周围的扩散域会控制其形状。

随着CO2的充入，本体溶液的pH逐渐降低。当溶液低于二氧化硅生成的最佳pH，但仍高于SiO2析出所需的pH（pHSiO2）时，注入pH大于pHSiO2的本体溶液会促进二氧化硅的形成，抑制碳酸钡晶体生长。为了保持生长前沿的低pH，阶段②中碳酸钡晶体倾向于沿着界面或蜷曲生长。最后，当pH低于pHSiO2（阶段③），二氧化硅逐渐停止析出，碳酸钡晶体得以正常生长。

电镜下的花园

电子扫描显微镜（SEM，scanning electron microscopy）的观测结果显示，晶体花的“花瓣”有1μm厚。研究者发现，二氧化碳的注入可以增加碳酸钡沉淀的量，因此在晶体生长过程中， 可以通过二氧化碳的增加和减少来调节“花瓣”的厚度。除此之外，降低温度与增加二氧化碳有同样的功效。晶体的厚度还可以通过溶液中盐的浓度来调节（比如增加氯化钠可以促进二氧化硅沉淀生成）却不影响原有碳酸钡晶体的结构。了解到“开花”和“卷曲”背后的化学机制，研究人员便可通过控制改变不同参数，得到想要的结构。

首先，研究者要先构造出珊瑚状的“花基”。图片来源：Noorduin et al.

然后，研究者调整反应条件，在“花基”的空隙出析出“花茎”。图片来源：Noorduin et al.

随着“花茎”晶体不断析出，研究者再次调节反应条件，将其塑造成花朵的形状。图片来源：Noorduin et al.

看似简单的机制与模式叠加，便可以创造出精美绝伦的微观世界。然而，晶体玫瑰的诞生过程却波折重重。“从一开始的灵光闪现到最后的论文发表，我与他的同事花了三年多的时间，经历了1000多次的实验。”诺度因告诉果壳网，“虽然我们很快就已经有了理论假设，但要确定这些机制的细节以及它们是否可以完全控制试验却要花费数年时间。”

诺度因回忆，当时一个巨大的挑战在于这些化学反应对于条件的改变非常敏感，他们调整了实验条件后往往很难搞清楚究竟发生了什么。“比如，只是打开通风橱这一简单动作，很可能就已经剧烈地改变了晶体结构。”诺度因说，“鉴于晶体对实验条件高度敏感，我花费了好长时间才能学会控制这些反应，并利用这种敏感性来塑造这些结构。”另一个挑战则是要完善大量“种植”这种微观结构的技术。“当我开始建立这些分层结构时，我必须要使晶体的结构达到最优，这样这些结构才不至于在实验过程中被破坏或者倾倒。”

极客的浪漫情怀

“用节奏鲜明的图案书写信息，培养像郁金香一样的结构，或者精确地在‘花瓶’里生成‘花茎’来造一束花，我想发掘所有可能性。因为你能同时种植数以千计的花，那感觉真的有点像畅游在异域的珊瑚礁上一般。”

诺度因表示，这几年自己已经制造并拍下了数千张晶体玫瑰的照片。“我会挑一些最好看的图片，对图中的结构进行上色，然后把它们送给我的女朋友。”他说。

可以想象，在收到这些微观鲜花的照片时，诺度因的女朋友该有多么惊喜。

再接再厉

一年前，凭着这种惊艳的技艺，诺度因和他的同事们在《科学》上发表了论文。目前，诺度因与他的同事正再接再厉，致力于开发一个模拟晶体生长的数学模型，并揭示在晶体生长过程中的一些细节。

“基于我们对于晶体生长机理的理解，我们确实可以通过调整实验条件，确定地得到我们想要的结构。为了能够得到多步生成、可不断控制的复杂结构，我们必须优化实验中的每一个独立的步骤。”诺度因指出，要想做出经历多个步骤才能成型的结构，他们得精益求精地完善每一个步骤的操作。“现在能做到什么程度还不确定。我们仍在探索用这种方法可以制备多少更精致的形状，同时也在探索创造更加复杂结构的新方法。”他说。

虽然诺度因在实验中采用碳酸钙和碳酸钡作为模式系统，但是以上提到的设计策略也可以应用于其他化合物。诺度因的团队正在拓宽可使用的材料种类，并在研发可以更好地控制晶体形状的技术。诺度因对果壳网说：“这种越来越精湛的微观结构构建技术可能贴近许多实际应用对条件控制的需求，比如光学材料、催化剂等等的制备。”